Análise de causa e medidas de melhoria do alto teor de carbonato de sódio em soda cáustica

A Fábrica de Cloro-Álcalis A é uma empresa química de sal envolvida principalmente na produção de matérias-primas químicas básicas, como cloro alcalino e produtos de cloro a jusante. Adotando o processo de membrana de íons bipolares para a produção de álcalis, existem atualmente 7 células eletrolíticas com uma capacidade de produção de soda cáustica de 170000 t / a. Recentemente, alguns clientes relataram que o teor de carbonato de sódio no hidróxido de sódio de alta pureza é muito alto. Em resposta a esse problema, a empresa realizou análises aprofundadas, identificou os motivos da análise, processo, armazenamento, transporte e outros aspectos, propôs medidas direcionadas e fez melhorias.

1. Status atual da análise de qualidade na indústria de soda cáustica

Depois que surgiu o problema do alto teor de carbonato de sódio na soda cáustica, por meio da comunicação com outras empresas do setor, a maioria dos clientes assinou contratos com a empresa na forma de álcali sólido. O método de análise existente analisa apenas o teor total de álcalis na solução de soda cáustica e não deduz o conteúdo de carbonato de sódio na solução de soda cáustica. Portanto, o resultado da análise é o teor total de álcalis na solução de soda cáustica.

A análise do teor de NaOH na soda cáustica existente adota a reação de neutralização entre hidróxido de sódio e ácido clorídrico, tendo a fenolftaleína como indicador para indicar o ponto final. A equação de reação éNaOH+HCl→NaCl+H₂O.

2 Padrão de qualidade para hidróxido de sódio de alta pureza

O padrão de qualidade para hidróxido de sódio de alta pureza refere-se aos indicadores especificados para liquid soda cáustica no padrão nacional da China GB / T11199-2006. De acordo com a norma, o maior teor de sódio carbonato em hidróxido de sódio de alta pureza de qualidade de primeira classe não pode exceder 0,06%.

3 Determinação do teor de álcalis na soda cáustica

Na norma chinesa GB/T4348.1-2013 《Determinação do teor de hidróxido de sódio e carbonato de sódio no hidróxido de sódio industrial》, o método para determinar o teor de hidróxido de sódio e carbonato de sódio no hidróxido de sódio industrial é especificado. O conteúdo de hidróxido de sódio na solução da amostra é analisado primeiro e, em seguida, o teor alcalino total de hidróxido de sódio e carbonato de sódio na solução da amostra é medido. A diferença entre os dois é usada para obter o conteúdo de carbonato de sódio na solução da amostra.

3.1Princípio da determinação do teor de hidróxido de sódio

Adicione cloreto de bário à solução da amostra, converta o carbonato de sódio em precipitado de carbonato de bário e, em seguida, use a fenolftaleína como indicador para titular com a solução padrão de ácido clorídrico até o ponto designado. A reação é a seguinte.

Na₂CO₃+BaCL₂→BaCO₃↓+2NaCL

NaOH+HCL→NaCL+H₂O

3.2Princípio da determinação do teor de carbonato de sódio

A solução da amostra é indicada por uma mistura de verde de bromocresol - vermelho de metila e titulada com solução padrão de ácido clorídrico até o ponto final. A quantidade total de hidróxido de sódio e carbonato de sódio é medida e, em seguida, o teor de hidróxido de sódio é subtraído para obter o teor de carbonato de sódio.

4 Solubilidade comum de hidróxido de sódio e carbonato de sódio

Depois de verificar o 《Volume Inorgânico do Manual de Dados Químicos e de Propriedades Químicas》, a solubilidade comum de hidróxido de sódio e carbonato de sódio é mostrada na Tabela 1.

De acordo com os dados da Tabela 1, quando a fração mássica de NaOH na solução é constante, a₂CO₃O conteúdo na solução aumenta com o aumento da temperatura. Portanto, é necessário manter a temperatura da solução de NaOH estável à temperatura ambiente.

5 Análise das razões para o alto teor de carbonato de sódio na soda cáustica

Destinado à questão do alto teor de carbonato de sódio,Com base no processo de produção da soda cáustica, a causa raiz do problema é identificada a partir dos aspectos de produção, equipamento, armazenamento, transporte e análise.

5.1 Processo de produção de soda cáustica

A planta A de cloro-álcalis adota a tecnologia de produção de salmoura completa para a produção de salmoura primária. A salmoura saturada da mina de sal é refinada pela adição de hidróxido de sódio e carbonato de sódio por meio de uma unidade de pré-processamento e, em seguida, refinada por um reator de torre e um filtro Kaimo para remover íons de cálcio, íons de magnésio, matéria orgânica natural e impurezas insolúveis em água da salmoura, produzindo salmoura primária qualificada.

A primeira salmoura será refinada duas vezes através de uma torre de resina quelante para remover íons de cálcio e magnésio, produzindo salmoura refinada que atende aos requisitos do processo de eletrólise da membrana iônica. Há um total de 3 torres de resina quelante, 2 das quais estão em operação em série e 1 é regenerada para backup. Troque uma vez a cada 24 horas.

O sistema de eletrólise adota a tecnologia de eletrólise de membrana de íons bipolares de distância zero. A salmoura refinada é enviada para o coletor de entrada de líquido anódico da célula de eletrólise através do tanque principal de salmoura. Após a mistura com ácido clorídrico, ele entra na câmara do ânodo da célula de eletrólise, produzindo gás cloro e salmoura diluída. A salmoura diluída é desclorada e devolvida à mina de sal. A solução alcalina é enviada para o coletor de entrada alcalina da célula eletrolítica através do tanque de solução alcalina principal e diluída com água pura para manter a concentração de soda cáustica na solução catódica em torno de 30%. A soda cáustica diluída é enviada para o coletor de entrada do cátodo de cada célula eletrolítica e entra na câmara catódica da célula eletrolítica, produzindo gás hidrogênio e soda cáustica. Parte da soda cáustica é medida por um medidor de vazão e enviada para fora da área limite como produto acabado, enquanto o restante é devolvido ao tanque alcalino principal após a troca de calor no trocador de calor de catolítico.

5.2 Análise das razões do elevado teor de carbonato de sódio

Com base no processo de produção eletrolítica e no status atual de armazenamento de produtos alcalinos acabados, a análise preliminar mostra que as razões para o alto teor de carbonato de sódio na solução alcalina são as seguintes.

Para melhorar a eficiência atual e reduzir o consumo de eletricidade por tonelada de álcali, é necessário garantir que os íons de cálcio na salmoura sejam completamente removidos. Existem duas etapas para remover os íons de cálcio da salmoura. Na primeira etapa de produção de salmoura, o carbonato de sódio precisa ser adicionado à salmoura para remover a maioria dos íons de cálcio. A fim de reduzir a carga de produção do dispositivo de torre de resina de salmoura secundária e remover efetivamente Ca²⁺, a quantidade de carbonato de sódio do agente refinado adicionada deve ser ligeiramente superior à quantidade teórica necessária para a reacção. No controle real do processo, o excesso de carbonato de sódio na salmoura é de 0,25-0,40 g/L.

No processo secundário de produção de água salgada, a remoção de íons cálcio é realizada principalmente por meio de uma torre de resina quelante. Depois que a resina quelante adsorve íons de cálcio e magnésio, a água salgada entra na célula eletrolítica para eletrólise. Excesso de sódio carbonaTE em uma solução de água salgada entra na célula eletrolítica, onde reage com o ácido clorídrico no ânodo. Parte dos íons de carbonato não reagidos reverte a osmose através da membrana iônica para o cátodo, formando carbonato de sódio no católito.

A soda cáustica na área do tanque do produto acabado e a soda cáustica no vagão-tanque de soda cáustica, devido ao contato com o ar, reagem com o dióxido de carbono no ar para produzir carbonato de sódio, que se dissolve na solução de hidróxido de sódio.

Para verificar o julgamento acima, amostras foram retiradas da saída catódica do eleccélula trolítica e o tanque alcalino acabado para análise.

Na amostragem na saída catódica da célula eletrolítica, considerando os diferentes ciclos de operação da membrana iônica em cada célula eletrolítica, duas células eletrolíticas representativas foram selecionadas para análise comparativa durante o experimento. A célula G com o maior tempo de operação da membrana e a célula F com o menor tempo de operação da membrana foram, respectivamente, selecionado. Os resultados da análise são apresentados na Tabela 2.

A partir da análise de dados acima, pode-se ver que o teor de carbonato de sódio na solução alcalina de saída do tanque F é 1/3 do do tanque G, e o teor de carbonato de sódio na solução alcalina de saída de um único tanque atende aos requisitos padrão nacionais do produto. Isso indica que, embora a membrana iônica da célula eletrolítica seja uma membrana seletiva de cátions, à medida que seu ciclo operacional se estende, a densidade da membrana iônica diminui e a capacidade de prevenir a osmose reversa de ânions também diminui de acordo. Isso faz com que o carbonato de sódio na solução anódica da célula eletrolítica entre na solução catódica através da membrana iônica, mas não é a principal razão para o alto teor de carbonato de sódio na solução alcalina acabada.

Ao amostrar na área do tanque alcalino acabado, devido ao baixo estoque de álcalis acabados na área do tanque, ele não é carregado à noite e há continuidade no carregamento durante o dia. Portanto, o tempo de contato entre o interior do tanque alcalino conectado à saída eletrolítica e o ar não excederá 12 horas. Em 13 de setembro, a solução alcalina do tanque 7 foi selecionada para análise, e os resultados da análise mostraram que o teor de carbonato de sódio era de 0,12% e o teor de hidróxido de sódio era de 32,02%.

Para verificar ainda mais, à medida que o tempo de contato entre a soda cáustica e o ar aumenta, o teor de carbonato de sódio na soda cáustica aumentará gradualmente. Em 15 de setembro, as amostras foram retiradas do tanque alcalino circulante no cátodo da célula eletrolítica e deixadas abertas para diferentes períodos de tempo para análise comparativa. Os dados experimentais são mostrados na Tabela 3.

De acordo com os dados da Tabela 3, o teor de carbonato de sódio na soda cáustica está aumentando ao longo do tempo. Isso indica que, à medida que o tempo de contato entre a solução alcalina e o ar aumenta, o hidróxido de sódio na solução alcalina reage com o carbonodióxido no ar para formar carbonato de sódio, que continua a aumentar e atinge um valor extremo de 0,39% após 72 horas.

Com base nos métodos de análise acima e na referência à literatura, a qualidade do hidróxido de sódio industrial foi analisada usando os métodos de determinação do teor de hidróxido de sódio e carbonato de sódio especificados no GB/T 4348.1-2013 e o método do indicador duplo. Por meio de medições experimentais, verificou-se que o teor de hidróxido de sódio e carbonato de sódio no hidróxido de sódio industrial analisado pelo método do indicador duplo diferiu significativamente de seus valores reais; O teor de hidróxido de sódio e carbonato de sódio no hidróxido de sódio industrial analisado em GB/T4348.1-2013 é consistente com os valores reais. Portanto, recomenda-se usar o método de cloreto de bário especificado em GB/T4348.1-2013 para análise.

O álcali misto é uma mistura de carbonato de sódio e bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio e hidróxido de sódio, e o principal método para determinar o álcali misto é o método do indicador duplo. A faixa de mudança de cor do indicador é pH=pKHIn ± 1, mas devido à sensibilidade variável do olho humano a cores diferentes e ao efeito de mascaramento mútuo entre as duas cores, a faixa de mudança de cor observada do indicador ácido-base pode ser diferente, levando a erros de titulação. Ao melhorar o tamanho da amostra para medição de álcalis mistos, as condições experimentais para medição de álcalis mistos foram exploradas e as condições ótimas foram encontradas, resultando em resultados satisfatórios.

6 Medidas de retificação

Por meio da análise acima, foram identificados os principais elos para resolver o problema. Medidas como reduzir a quantidade de bicarbonato de sódio na salmoura, introduzir o processo de neutralização ácida durante o refino secundário da salmoura, substituir regularmente as membranas iônicas, alterar o método de alimentação de tanques alcalinos acabados, selar o processo de transporte, adicionar vedação de nitrogênio a tanques alcalinos acabados e melhorar os métodos de análise foram tomadas para atingir o teor de carbonato de sódio na soda cáustica atendendo aos requisitos dos indicadores de soda cáustica líquida em GB / T11199-2006.

6.1 Reduza o excesso de carbonato de sódio na salmoura

Na produção, use o método de adicionar excesso de NaOH e Na ₂ CO3 para remover Mg ²+ e Ca ²+, e o Mg (OH) ₂ gerado tem propriedades coloidais. O recém-gerado Mg (OH) ₂ pode encapsular os cristais de CaCO3 finamente dispersos e acelerar a taxa de sedimentação. Após a sedimentação, o Ca2+ e Mg2+ na água salgada diminuiu para menos de 10 mg/L.

O principal objetivo da adição de carbonato de sódio à salmoura é remover os íons de cálcio. Para garantir que os íons de cálcio na salmoura sejam completamente removidos, a indústria geralmente controla a quantidade de bicarbonato de sódio na salmoura em 0,25-0,40g/L. Com a premissa de garantir que os íons de cálcio possam ser removidos, a quantidade de carbonato de sódio adicionada à salmoura pode ser ajustada com precisão por meio de um detector on-line de refrigerante puro para reduzir a quantidade de bicarbonato de sódio na salmoura. Isso não apenas reduz o consumo de matéria-prima e economiza custos, mas tambémtambém controla o excesso de carbonato de sódio na salmoura que entra no tanque para reverter a osmose na solução alcalina catódica.

6.2 Adicionar ácido para neutralizar durante o refino secundário da salmoura

Após filtração e sedimentação, o Ca²⁺e Mg²⁺na salmoura foi reduzido, mas ainda havia CaCO não filtrado₃e Mg (OH)₂. O valor do pH de Mg (OH)₂partículas dissolvidas foi de 10,5 e o valor do pH do CaCO3 dissolvido foi de 9,4. Devido ao valor de pH de 10,5 na salmoura, essas partículas não podem se dissolver. A resina quelante só pode adsorver Ca²⁺e Mg²⁺íons, mas não pode adsorver componentes de Ca e Mg em partículas. Na Excessivo₂CO₃durante um processo de refino de salmoura entrará na célula eletrolítica junto com a salmoura.

Antes que a salmoura entre na torre de resina quelante, o ácido clorídrico a 31% é adicionado e misturado uniformemente com a salmoura por meio de um misturador estático. A mistura então entra no analisador automático de pH, onde a quantidade de ácido clorídrico adicionada é ajustada automaticamente com base no valor de pH medido para obter o controle.

Use o processo de adição de ácido durante o refino secundário da salmoura para dissolver o CaCO parcialmente sedimentado₃e Mg(OH)₂na água salgada, permitindo Ca²⁺e Mg²⁺íons na salmoura a serem completamente adsorvidos ao entrar na torre de resina quelante. Além disso, pode decompor o excesso de Na₂CO₃na salmoura, impedindo que ele entre no cátodo através da osmose reversa da membrana iônica e causando um aumento no teor de carbonato de sódio na solução de soda cáustica.

6.3 Mude a membrana iônica

A condição da membrana está diretamente relacionada à segurança e estabilidade da produção durante a operação da célula eletrolítica. Quando há um ponto de fuga na membrana, ela apresentará diferentes situações em diferentes estágios da operação de densidade de corrente da célula eletrolítica devido ao tamanho e localização do ponto de fuga. À medida que o dano à membrana se intensifica, o católito entra no ânodo para reação até penetrar no disco do ânodo, corroendo a célula eletrolítica e apresentando maiores riscos à segurança. Portanto, a membrana com pontos de vazamento deve ser substituída o mais rápido possível.

6.4 Altere o método de alimentação do tanque alcalino do produto

Ao observar o método de alimentação da área do tanque alcalino do produto, verificou-se que algumas portas de alimentação do tanque alcalino alimentam a parte superior do corpo do tanque, e o tubo de alimentação não penetra profundamente no fundo do corpo do tanque, fazendo com que a solução alcalina entre em contato direto com o ar ao entrar no tanque, absorvendo dióxido de carbono do ar e causando um aumento no teor de carbonato de sódio na soda cáustica. Retifique o método de alimentação do tanque alcalino da alimentação superior para a alimentação inferior para evitar o contato entre soda cáustica e dióxido de carbono no ar durante a alimentação.

6.5 Garanta a vedação adequada durante o transporte

Devido ao contato com o ar, a soda cáustica em caminhões-tanque reage com o dióxido de carbono no ar para formar carbonato de sódio, que se dissolve em solução de hidróxido de sódio. Portanto, é necessário vedar os veículos de transporte de soda cáustica para evitar o contato entre o ar e a soda cáustica em caminhões-tanque.

6.6 Adicione vedação de nitrogênio ao tanque alcalino do produto

Ao carregar na área do tanque de produto, o nível de líquido no tanque alcalino diminui, fazendo com que o ar entre. A soda cáustica reage com o dióxido de carbono no ar para produzir carbonato de sódio, que se dissolve na solução de hidróxido de sódio. Ao adicionar um dispositivo de vedação de nitrogênio ao tanque alcalino existente, é possível evitar que o tanque inale ar durante o carregamento e evitar a reação da soda cáustica na parte superior do tanque com o dióxido de carbono no ar para produzir carbonato de sódio.

6.7 abaixe a temperatura do produto alcalino

Ao analisar a co-solubilidade do hidróxido de sódio e carbonato de sódio, a temperatura da solução alcalina acabada pode ser reduzida para temperatura baixa ou normal para diminuir o teor de carbonato de sódio na solução alcalina.

6.8 Melhorar os métodos de análise

Usando o método de análise especificado em GB/T 4348.1-2013, primeiro analise o conteúdo de hidróxido de sódio na solução da amostra e, em seguida, meça a alcalinidade total do hidróxido de sódio e carbonato de sódio na solução da amostra. Subtraia os dois para obter o conteúdo de carbonato de sódio na solução da amostra. E melhore o peso da amostra no método de análise para reduzir erros de titulação.

7 Conclusão

Com base na análise acima das razões, a qualidade dos produtos de soda cáustica foi melhorada reduzindo a quantidade de bicarbonato de sódio na salmoura para 0,10 ~ 0,25g / L, introduzindo o processo de adição de ácido, substituindo regularmente as membranas iônicas, alimentando a solução alcalina do fundo do tanque alcalino do produto, adicionando vedação de nitrogênio ao tanque alcalino do produto, selando o veículo de transporte do tanque do alcaloide, e melhorando métodos de análise existentes. O teor de carbonato de sódio na soda cáustica foi significativamente reduzido e estabilizado em 0,03% ~ 0,05%, atendendo aos requisitos do padrão de qualidade de hidróxido de sódio de alta pureza (GB / T11199-2006) de que o teor máximo de carbonato de sódio não pode exceder 0,06% e atendendo às necessidades dos usuários. Como uma empresa de engenharia experiente no campo de cloro-álcalis, A BPC está comprometida em fornecer serviços de atualização para clientes de cloro e álcalis em todo o mundo.